Les radicaux sont des espèces chimiques possédant au moins un électron non apparié. Cette caractéristique fondamentale définit leur comportement et leur importance cruciale dans les transformations moléculaires contemporaines. Il existe essentiellement quatre types d’espèces carbonées dans lesquelles l’atome de carbone n’est pas tétravalent : il s’agit des carbanions, des carbocations, des carbènes (R2C portant à la fois une lacune électronique et un doublet non liant) et des radicaux carbonés. Parmi eux seuls les carbanions respectent la règle de l’octet. L’activité optique d’une molécule ne possédant qu’un atome de carbone asymétrique est « perdue » lorsqu’on forme le radical carboné associé : on peut considérer alors que la structure devient plane. Cependant des mesures par RPE montrent que le radical tert-butyle est pyramidal avec une barrière d’inversion très faible, autour de 7-8 kJ.mol-1. On peut donc dire qu’à température ambiante le radical carboné apparaît « dynamiquement » plan, autrement dit tout se passe comme s’il était plan ! Il en est de même pour les radicaux éthyléniques Z ou E qui sont en équilibre et ne conservent pas l’information de la configuration Z ou E.
Stabilité et comportement des radicaux carbonés
Les radicaux sont des espèces très réactives avec en général une durée de vie très courte. Par exemple le radical méthyle a une demi-vie de l’ordre de 10 minutes. Cependant quelques radicaux sont stables, citons le radical (C6Cl5)3C▪ qui est stable pendant plusieurs jours en solution et stable sous forme solide. Un radical peut être stabilisé par la présence d’hétéroatomes adjacents possédant un « doublet non liant » : l’interprétation est la stabilisation par la délocalisation électronique dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires entre l’orbitale à deux électrons de l’hétéroatome et l’orbitale moléculaire occupée par 1 électron de l’atome radical.
La réactivité des radicaux peut être prévue approximativement par la théorie des orbitales frontalières : l’électron célibataire occupe l’orbitale moléculaire la plus haute appelée SOMO (en anglais Singly Occupied Molecular Orbital) selon les règles de remplissage de Pauli. Dans le cadre de cette théorie, un radical possédant un groupe électrodonneur a une SOMO rehaussée et possède alors un caractère nucléophile. À l'inverse, un radical possédant un groupe électroattracteur a une SOMO abaissée et possède alors un caractère électrophile. Un radical nucléophile ou électrophile réagira de préférence avec une molécule par l’intermédiaire de sa BV (Basse Vacante) ou sa HO (Haute Occupée) d’une autre molécule, et ceci d’autant plus si les deux niveaux d’énergie des deux orbitales sont proches. C’est en particulier ce qui explique la réactivité des radicaux avec les composés éthyléniques activés par des groupes attracteur ou donneur. Par exemple dans le styrène le groupe phényle est électrodonneur. De plus, il existe des composés éthyléniques qui possèdent, à la fois sur un des deux atomes de carbone de la double liaison, un groupe attracteur et un autre donneur d’électron qui sous l’action d’un amorceur conduisent à des radicaux stabilisés par délocalisation électronique. On parle alors d’effet captodatif selon la nomenclature de Viehe qui a isolé de tels radicaux en 1988 à l’Université de Louvain en Belgique.
Synthèse et analyse de nouveaux agents de contrôle RAFT
La recherche avancée a permis la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires conduisent à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates.
Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ces travaux, il a été possible de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. La caractérisation de la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition, a été réalisée avec succès.
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D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn, constitue un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. Il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple.
Mécanismes fondamentaux : Initiation, Propagation et Terminaison
De nombreuses réactions radicalaires font intervenir un processus mécanistique « en chaîne » qui est un mécanisme à séquence fermée comportant trois étapes principales : l’amorçage, la propagation et la terminaison. L'étape d’initiation commence par la génération de radicaux libres. Ceci est souvent catalysé par des sources de chaleur ou de lumière qui provoquent une rupture homolytique des liaisons. Si la rupture homolytique d’une liaison donne naissance a priori à deux espèces moléculaires radicalaires, les conditions expérimentales sont parfois complexes. On peut employer un amorceur comportant une liaison fragile thermiquement permettant d’initier ultérieurement la rupture de la liaison souhaitée.
Plusieurs sources de radicaux sont exploitées :
- Les composés peroxydes possédant une liaison O-O de faible enthalpie de liaison de l'ordre de 130 kJ.mol-1 conduisent à des radicaux par la cassure de cette liaison vers 100°C.
- Les composés azoïques possédant une liaison N=N se rompent dès 60°C.
- Les molécules avec une liaison Sn-Sn sont décomposées à l’issue d’une excitation lumineuse.
- Les composés stanneux avec une liaison Sn-H, comme l’hydrure de tributylétain Bu3SnH, permettent l’obtention d’un radical Bu3Sn▪.
- Des composés contenant du bore, tels que Et3B, qui en présence du dioxygène de l’air, conduisent à la formation du radical éthyle.
- Des composés contenant du silicium tels que H-SiCl3 nécessitant l’emploi d’un catalyseur de photodissociation à l’iridium.
- Actuellement des décharges dans des plasmas (par onde sonore, laser ou UV) permettent de générer des espèces radicalaires à pression atmosphérique et à température ambiante sans amorceur !
Dans l'étape de propagation, les radicaux générés réagissent avec d'autres molécules pour produire de nouveaux radicaux. Ce processus se poursuit en chaîne, entraînant plusieurs transformations chimiques. Le radical initialement formé aide à initier une série de réactions successives qui propagent le mécanisme réactionnel. Un exemple classique est la réaction en chaîne du méthane avec le chlore sous lumière pour produire du chlorométhane.
- Initiation: Cl₂ -> 2 Cl•
- Propagation: Cl• + CH₄ -> CH₃• + HCl ; CH₃• + Cl₂ -> CH₃Cl + Cl•La phase de terminaison survient lorsque les radicaux libres s'associent pour former des produits stables, réduisant ainsi le nombre de radicaux actifs dans le système par recombinaison.
La révolution de la polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT)
La polymérisation des alcènes est difficile à contrôler à cause des réactions de transfert d’un radical au polymère et/ou au monomère qui créent des ramifications lors de l’allongement de la chaîne. Cependant, des travaux ont permis de réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation appelée Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT). Les principaux agents de transfert sont des dérivés soufrés. La technologie MADIX (Macromolecular Design by Interchange of Xanthates) met en jeu des xanthates S(C=S)OR. Ces derniers permettent alors la formation du radical R▪ qui a une durée de vie suffisante lui permettant de réagir même avec un alcène non activé par une fonction.
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La polymérisation radicalaire contrôlée permet d'élaborer des matériaux aux propriétés spécifiques. C'est un processus essentiel pour créer des plastiques durables et résistants. Utilisant des systèmes comme l'Anionic ou la Radicalaire, les scientifiques peuvent ajuster avec précision la taille et la structure des polymères. Des techniques comme la polymérisation radicalaire contrôlée permettent d'obtenir des polymères ayant une distribution de poids moléculaire étroite et des architectures complexes, essentielles pour les applications avancées. Dans le cadre d’une collaboration internationale, des chimistes ont démontré une utilisation très astucieuse de ces techniques pour préparer de façon très simple des polymères qui contiennent de multiples blocs de composition différente, tout en contrôlant la dispersité de chaque bloc de manière indépendante. Par exemple, l’équipe de S. Zard a mis au point et la société Rhodia a commercialisé des copolymères diblocs employés principalement dans le domaine du traitement de l’eau. Les applications sont multiples dans le domaine des adhésifs, des traitements de surface, tensioactifs et cosmétiques.
Cinétique et facteurs d'influence des processus radicalaires
La cinétique des réactions radicalaires est un domaine crucial pour comprendre la vitesse et le mécanisme de ces réactions. Les radicaux étant très réactifs, les temps de réaction sont souvent très courts, ce qui rend leur étude complexe. La vitesse des réactions radicalaires est affectée par plusieurs facteurs :
- Concentration des réactifs: Une concentration plus élevée peut augmenter le nombre d'événements de collision entre les molécules.
- Température: Une augmentation de température augmente l'énergie cinétique des molécules, ce qui accroît la fréquence et l'énergie des collisions.
- Présence de catalyseurs: Ceux-ci peuvent diminuer l'énergie d'activation nécessaire et accélérer la réaction.
Les équations cinétiques des réactions radicalaires, bien qu'analogues à celles des autres réactions chimiques, incluent souvent des termes supplémentaires pour rendre compte de l'étape d'initiation. Pour une réaction radicalaire unique, la vitesse peut être exprimée par v = k[A][B], où k est la constante de vitesse et [A], [B] représentent les concentrations des radicaux impliqués. Les constantes de vitesse peuvent être déterminées expérimentalement en utilisant diverses techniques spectroscopiques. Pendant la réaction en chaîne de polymérisation radicalaire, les petites molécules (monomères) sont intégrées dans des macromolécules (polymères) via une série continue de réactions de propagation. Cette méthode permet de concevoir des polymères avec un poids moléculaire élevé et une grande variété de structures possibles grâce aux différentes options d'inhibition et de terminaison disponibles.
Réactions de substitution et applications industrielles
Les réactions de substitution radicalaire impliquent l'échange d'un atome par un radical libre. Un exemple classique est la halogénation des alcanes où un atome d'hydrogène est remplacé par un halogène (comme Cl ou Br). Cette réaction se fait généralement en la présence de lumière ou de chaleur, et initie une série de substitutions qui sont utiles pour la synthèse de composés halogénés. Dans une réaction de substitution radicalaire, le radical initialement formé comme •Cl, attaque la molécule cible (ex. méthane), remplaçant un hydrogène à travers une série de réactions.
Un point anecdotique mais révélateur de l’intérêt des radicaux concerne la réaction du chlorure de méthylmagnésium dans le solvant THF sur de l’éthanal. Traditionnellement expliquée par une coupure hétérolytique C-Mg, elle est plutôt envisagée actuellement par un mécanisme à plusieurs étapes avec en particulier une coupure homolytique de la liaison carbone-métal sur un état intermédiaire parmi les états intermédiaires et de transition. Cette interprétation provient notamment des travaux de O. Eisenstein publiés en 2020, soit plus de cent vingt ans après la découverte de cette réaction par Victor Grignard !
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Les réactions radicalaires sont cruciales en industrie chimique non seulement pour la polymérisation, mais aussi pour la synthèse organique et la production d'hydrogène. Elles interviennent dans la production d'hydrocarbures et d'autres composés dans le raffinage du pétrole, ainsi que dans la dégradation de contaminants environnementaux par oxydation radicalaire. Dans la polymérisation en émulsion, les monomères hydrophobes sont dispersés dans l'eau avec des agents de surface. Les radicaux initient la polymérisation dans les micelles formées, permettant une meilleure régulation des propriétés du polymère. La polymérisation radicalaire est une méthode courante pour produire des matériaux comme le polystyrène et le polyéthylène. Considérons la polymérisation du styrène, où le radical benzoyle est souvent utilisé comme initiateur, générant du polystyrène largement utilisé dans la production des plastiques.
Radicaux non carbonés et chimie environnementale
Il est essentiel de noter que le dioxygène moléculaire est un diradical moléculaire dans son état stable. Le remplissage des orbitales moléculaires conduit en effet à l’occupation de chacune des deux orbitales antiliantes de type pi. Ainsi l’oxydation de l’isopropylbenzène par l’oxygène de l’air donne le radical cumyle (Me)2 C▪-Ph qui conduit au phénol et à l’acétone, procédé réalisé industriellement.
L’exemple le plus important est la molécule NO. C’est une espèce radicalaire stable possédant une double liaison entre N et O et un électron non apparié. Il a été mis en évidence dès 1986 dans plusieurs systèmes biologiques par des mesures de spectrométrie de masse et de chimiluminescence. Dans la nature, il peut réagir avec le dioxygène moléculaire ou des métaux de transition engagés dans des molécules complexes telles que l’hémoglobine. La durée de vie de quelques secondes des radicaux intermédiaires conduit à des réactions très rapides rendant difficile la détection dans les milieux biologiques. Le monoxyde d’azote NO a une action antibactérienne et antiparasitaire. Cependant, NO est un polluant présent dans la fumée de cigarette ou dans certains milieux urbains et industriels. À des concentrations de 100 ppm dans l'air, il altère les tissus pulmonaires ; sa toxicité provient de son oxydation par la molécule de dioxygène qui conduit au dioxyde d’azote NO2 réputé très toxique.
Les principaux types de radicaux impliqués dans les réactions radicalaires incluent les radicaux alkyles, les radicaux hydroxyles (•OH), les radicaux peroxydes (ROO•) et les radicaux halogènes (comme Cl• et Br•). La décomposition radicalaire du peroxyde d'hydrogène (H2O2) montre que la lumière ou la chaleur dissocie la molécule en deux radicaux •OH, qui peuvent ensuite propager des réactions menant à la formation d'eau et d'oxygène.
Radicaux dans le milieu interstellaire (MIS) et origines prébiotiques
Le milieu interstellaire (MIS) englobe tout l’espace qui se trouve entre les étoiles ou à leur voisinage. Une partie des molécules interstellaires observées dans le MIS résultent de chaînes de réactions impliquant des radicaux en phase gazeuse. Mais certaines molécules nécessitent la présence de grains de poussière interstellaires pour activer des réactions chimiques entre les atomes à leur surface par catalyse hétérogène. L’omniprésence de la molécule de dihydrogène s’explique par la dissociation du dihydrogène en atomes sous l’excitation du fort rayonnement solaire suivie par une recombinaison en molécules sur les grains de poussière dans des zones non illuminées.
Le MIS contient de nombreuses molécules possédant l’élément carbone. Pour des photons d’énergie suffisante, l’étape photochimique de départ engendre des radicaux qui peuvent entrer dans des chaînes de réaction conduisant à des molécules de plus en plus complexes jusqu’à des systèmes dits prébiotiques tels que les acides nucléiques comme la cytosine et l’uracyle. Le di-radical éthynyle de formule noté C2▪▪ a été observé dès la fin du XIXe siècle dans les comètes. Jackson en 1976 a montré dans la comète de Halley l’existence de l’acétylène (éthyne) qui provient du radical C2▪▪, observé en spectroscopie en lumière visible lors de phénomènes de relaxation.
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